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时间: 2018-08-09 浏览量: 134 -
QIANYAN:
在上一期()内容中,我们简要地介绍了红外光谱的基本原理。今天紧接着上一期内容,来谈一谈特征官能团(也称基团)的振动频率。上一期中,我们提到红外光谱的最重要的用途之一是通过谱图来获得相关的特征官能团信息,而特征区(4000-1330 cm-1)是基团鉴定中最有价值的区域,指纹区(1330-400 cm-1)则主要是在官能团确定的基础上帮助区分结构类似的化合物。
1. 影响振动频率的因素
ZAIZHENGSHITAOLUNTEZHENGJITUANDEZHENDONGPINLVZHIQIAN,XIANJIANDANLEJIEXIAYINGXIANGZHENDONGPINLVDEZHUYAOYINSU,ZHEIDUIYUQUERENTEZHENGJITUANDEGUISHUYOUZHONGYAODEBANGZHU。
影响红外振动频率的因素可以分为内部因素和外在条件两种,其中外在条件主要指样品的物态(气,液,固),溶剂种类,测试温度,测试仪器等。内部因素主要是分子结构方面的影响, 包括诱导效应,共轭效应,空间效应,氢键作用等。
诱导效应:基团附近有不同电负性的取代基时,由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化,从而引起键力常数的变化,使基团吸收频率变化。
吸电子基使邻近基团吸收波数升高,给电子基则使邻近基团吸收波数下降。吸电子能力越强,升高的越多,给电子能力越强,下降越明显。
举例:CH3CHO (1713), CH3COCH3 (1715), CH3COCl (1806).
ClDEXIDIANZINENGLI>JIAJI>H,YINCIDUIYUC=ODEZHENDONGPINLVERYAN,XIANLV>TONG>QUAN
注:1). 这种诱导效应的存在对于判别C=O的归属有很重要的意义,后面还会提到。
2). 诱导效应存在递减率:诱导效应是一种静电诱导作用,其作用随所经距离的增大而迅速减弱
共轭效应:在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子 (或p电子)分布发生变化的一种电子效应。共轭效应使共轭体系的电子云密度以及键长平均化,双键略有伸长,单键略有缩短。
ZHUYAODEGONGETIXIBAOKUOπ-πGONGEHEp-πGONGE(σ-πCHAOGONGEDENGQITAGONGEXINGSHIYINGXIANGXIANGDUIJIAOXIAO)。
基团与吸电子基共轭,振动频率增加;基团与给电子基团共轭,振动频率下降。
注:共轭效应沿共轭体系传递不受距离的限制,因而可以显著地影响基团的振动频率。
举例:CH3COCH3 (1715), CH3-CH=CH-COCH3 (1677), Ph-CO-Ph (1665).
C=OYUSHUANGJIANXINGCHENGπ-πGONGE,SHUANGJIANWEIJIDIANZIJITUAN,YINCIC=ODEZHENDONGPINLVXIAJIANG;ERDANGC=OYUBENHUANXINGCHENGGONGETIXISHI,C=ODEZHENDONGPINLVXIAJIANGDEGENGDUO。
氢键:形成氢键(特别是分子内氢键)往往使吸收频率向低波数移动,吸收强度增加并变宽。
2. CHANGJIANJITUANDETEZHENGZHENDONGPINLV
GEZHONGJITUANZAIHONGWAIPUTUDETEDINGQUYUHUICHUXIANDUIYINGDEXISHOUDAI,QIWEIZHIDAZHIGUDING。CHANGJIANJITUANDETEZHENGZHENDONGPINLVKEYIDAZHIFENWEISIGEQUYU:
A. 4000-2500 cm-1为X-H的伸缩振动区(O-H, N-H, C-H,S-H等)
B. 2500-2000 cm-1为三键和累积双键伸缩振动区(C≡C,C≡N,C=C=C, N=C=S等);
C. 2000-1550 cm-1为双键的伸缩振动区(主要是C=C和C=O等);
D. 1550- 600 cm-1主要由弯曲振动,C-C, C-O,C-N单键的伸缩振动。
具体而言:
1. O-H (3650 ~ 3200 cm-1): 确定醇、酚、酸. 其中,自由的醇和酚振动频率为3650-3600 cm-1(伯:3640,仲:3630,叔:3620,酚:3610. why? 考虑诱导和共轭效应), 存在分子间氢键时,振动频率向低波数移动,大致范围为3500-3200 cm-1. 羧酸的吸收频率在3400 ~ 2500 cm-1(缔合)
2. N-H(3500-3100):胺和酰胺.
3. C-H (3300-2700 cm-1): C-H的振动频率存在明显的分界线,3000 cm-1以上为不饱和C上的C-H,3000以下为饱和C上的C-H. 醛基C-H较为特殊,在2900-2700 cm-1.
4. 不饱和键的伸缩振动吸收:非常有价值的一个区域
三键和累积双键:2500-2000 cm-1.
C=O双键(1850-1630 cm-1)在很多化合物中都有出现,而根据诱导效应,可以明显看到差异:酸酐>酰氯>酮,酸>醛,酯>酰胺. (思考:如果是羧酸盐,C=O应该在哪呢?)
C=C双键中苯环由于存在共轭效应(1600-1450,一般为多峰),其振动频率一般比烯烃(1650-1640 cm-1)要低
注:红外振动吸收峰的强度和键的极性相关,极性越强,强度越大。因此C=O的峰一般比C=C双键要大。
5. C-O伸缩振动(醇,酚,酸,酯,酸酐):1300-1000 cm-1
ZHEILEIZHENDONGCHANSHENGDEXISHOUDAICHANGCHANGSHIGAIQUZHONGDEZUIQIANGFENG。
CHUNDEC—OZAI1260~1000 cm-1;FENDEC—OZAI1350~1200 cm-1;MIDEC—OZAI1250~1100 cm-1(BAOHEMICHANGZAI1125 cm-1CHUXIAN;FANGXIANGMIDUOKAOJIN1250 cm-1)。
6. C-H弯曲振动:
烷基:-CH3(1460, 1380 cm-1),-CH2-(1465 cm-1), -CH-(1340 cm-1)
烯烃:1000-650 cm-1
芳烃:960-690 cm-1(不同取代基位置使得C-H弯曲振动峰位置不一样)